稀土元素分離方法
目前,除 Pm 以外 16 個(gè)稀土元素都可提純到 6N ( 99.9999% )純度。由稀土精礦分解后所得到混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學(xué)工藝上比較復(fù)雜和困難。其主要原因有二個(gè),一鑭系元素之間物理性質(zhì)和 化學(xué)性質(zhì)十分相似,多數(shù)稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都穩(wěn)定三價(jià)態(tài)。稀土離子與水親和力大,因受水合物保護(hù),其化學(xué)性質(zhì)非常相 似,分離提純極為困難。二稀土精礦分解后所得到混合稀土化合物中伴生雜質(zhì)元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土 元素工藝流程中,不但要考慮這十幾個(gè)化學(xué)性質(zhì)極其相近稀土元素之間分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生雜質(zhì)元素之間分離。 現(xiàn)在稀土生產(chǎn)中采用分離方法(濕法生產(chǎn)工藝)有:( 1 )分步法(分級(jí)結(jié)晶法、分級(jí)沉淀法和氧化還原法);( 2 )離子交換法;( 3 )溶劑萃取法。
( 1 )分步法
從 1794 年發(fā)現(xiàn)釔( Y )到 1905 年發(fā)現(xiàn)镥( Lu )為止,所有天然存在稀土元素間單一分離,還有居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳,都用這種方法分離。分步法利用化合物在溶劑中溶解難易程度(溶解度)上差別來(lái)進(jìn)行分離和提 純。方法操作程序:將含有兩種稀土元素化合物先以適宜溶劑溶解后,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(lái)(結(jié)晶或沉淀)。析出物中,溶解度較小稀土元素 得到富集,溶解度較大點(diǎn)稀土元素在溶液中也得到富集。因?yàn)橄⊥猎刂g溶解度差別很小,必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來(lái),因而這一件非常困 難工作。全部稀土元素單一分離耗費(fèi)了 100 多年,一次分離重復(fù)操作竟達(dá) 2 萬(wàn)次,對(duì)于化學(xué)工作者而言,其艱辛程度,可想而知。因此用這樣方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。
( 2 )離子交換法
由于分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土,因而稀土元素研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰(zhàn)后,美國(guó)原子彈研制計(jì)劃即所謂曼哈頓計(jì)劃推動(dòng)了稀土分離技術(shù)發(fā) 展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質(zhì)相似,為盡快推進(jìn)原子能研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有稀土元素,并除 去鈾、釷中稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進(jìn)而用于稀土元素分離。
離子交換色層法原理:首先將陽(yáng)離子交換樹脂填充于柱子內(nèi),再將待分離混合稀土吸附在柱子入口處那一端,然后讓淋洗液從上到下流經(jīng)柱子。形成了絡(luò)合物稀 土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動(dòng)。流動(dòng)過(guò)程中稀土絡(luò)合物分解,再吸附于樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子出 口端流動(dòng)。由于稀土離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物穩(wěn)定性不同,因此各種稀土離子向下移動(dòng)速度不一樣,親和力大稀土向下流動(dòng)快,結(jié)果先到達(dá)出口端。 離子交換法優(yōu)點(diǎn)一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度產(chǎn)品。這種方法缺點(diǎn)不能連續(xù)處理,一次操作周期花費(fèi)時(shí)間長(zhǎng),還有樹脂再生、交換等所 耗成本高,因此,這種曾經(jīng)分離大量稀土主要方法已從主流分離方法上退下來(lái),而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品突出特 點(diǎn),目前,為制取超高純單一稀土產(chǎn)品以及一些重稀土元素分離,還需用離子交換色層法分離制取。 ( 3 )溶劑萃取法
利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶水溶液中把被萃取物提取分離出來(lái)方法稱之為有機(jī)溶劑液—液液萃取法,簡(jiǎn)稱溶劑萃取法,它一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相傳質(zhì)過(guò)程。
溶劑萃取法在石油化工、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)和分析化學(xué)方面應(yīng)用較早。但近四十年來(lái),由于原子能科學(xué)技術(shù)發(fā)展,超純物質(zhì)及稀有元素生產(chǎn)需要,溶劑萃取法 在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面,得到了很大發(fā)展。我國(guó)在萃取理論研究、新型萃取劑合成與應(yīng)用和稀土元素分離萃取工藝流程等方面,均達(dá)到了很高水平。
溶劑萃取法其萃取過(guò)程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn),因而逐漸變成分離大量稀土主要方法。
溶劑萃取法分離設(shè)備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表陽(yáng)離子萃取劑如 P204 、 P507 ,以胺為代表陰離子交換液 N1923 和以 TBP 、 P350 等中性磷酸酯為代表溶劑萃取劑三種。這些萃取劑粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝過(guò)程一般可分為三個(gè)主要階段:萃取、洗滌、反萃取。